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納米碳酸鈣在RTV硅橡膠應用的研究進展

閱讀次數： 更新時間：2021-04-16

      ; 室溫硫化硅(gui)橡(xiang)膠目前已(yi)廣泛用作粘合(he)劑、密封劑、灌封和制模材料(liao)，在各(ge)行各(ge)業(ye)中都有(you)它的用途。其中補強填(tian)料(liao)對RTV硅(gui)橡(xiang)膠的流變(bian)性能(neng)、力學性能(neng)有(you)非常重要的影響(xiang)。而納米碳(tan)酸鈣具有(you)價格低(di)廉(lian)，性能(neng)優異，填(tian)充量大(da)，無(wu)毒無(wu)味等特點，可廣泛用作RTV硅(gui)橡(xiang)膠的補強填(tian)料(liao)。

       納(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)(gai)直接用(yong)于硅(gui)(gui)橡(xiang)膠中存在兩個缺點：一是納(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)(gai)的比表面積大(da)，分子間力，靜電作用(yong)、氫鍵等引起(qi)(qi)碳(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)(gai)粉(fen)(fen)體的團(tuan)聚(ju)(ju)，再加上納(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)(gai)為親水(shui)性(xing)(xing)無機(ji)化(hua)合物，與有機(ji)聚(ju)(ju)硅(gui)(gui)氧(yang)烷親和(he)性(xing)(xing)差，易形(xing)成粉(fen)(fen)體聚(ju)(ju)集(ji)體，造成納(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)(gai)在體系中分散不均勻。二(er)是納(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)(gai)吸(xi)油值很高，對硅(gui)(gui)橡(xiang)膠體系增稠(chou)效果顯著，且觸變性(xing)(xing)差，影響硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的施工性(xing)(xing)能(neng)。因此(ci)，必(bi)須(xu)根據(ju)RTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的特點和(he)要求，對納(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)(gai)進行表面改性(xing)(xing)，可解決普通(tong)納(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)(gai)引起(qi)(qi)的體系易流淌、擠出性(xing)(xing)差、強度低等缺陷(xian)。

納米碳(tan)酸鈣的(de)改性(xing)技術

       納米碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)的改性(xing)主要采(cai)用濕法改性(xing)，具體是在納米碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)漿(jiang)液(ye)中加入分散劑(ji)和表面活性(xing)劑(ji)，通(tong)過工藝控(kong)制納米碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)粒徑以及(ji)表面活化率，最(zui)后通(tong)過脫水、干燥、粉碎和分級后即得改性(xing)的納米碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)。

       目前，使用最多，效(xiao)果最好(hao)(hao)的(de)表(biao)面活性(xing)(xing)劑主要是(shi)脂肪酸(suan)(suan)類(lei)的(de)有(you)(you)機(ji)(ji)化(hua)合(he)物。這(zhe)類(lei)化(hua)合(he)物分(fen)子的(de)一(yi)端(duan)為(wei)羧基、醚基等極性(xing)(xing)基團(tuan)，可以(yi)與(yu)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)粒(li)子表(biao)面發生物理化(hua)學吸附或化(hua)學反應，形成穩(wen)固的(de)僑聯(lian)結(jie)構(gou)；其分(fen)子的(de)另一(yi)端(duan)為(wei)長鏈(lian)烷(wan)基，結(jie)構(gou)與(yu)聚(ju)(ju)合(he)物分(fen)子相似，因而與(yu)有(you)(you)機(ji)(ji)高聚(ju)(ju)物有(you)(you)良好(hao)(hao)的(de)相容性(xing)(xing)。納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)經(jing)表(biao)面改(gai)性(xing)(xing)后，可大幅度增強納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)粒(li)子和(he)有(you)(you)機(ji)(ji)高聚(ju)(ju)物的(de)界面結(jie)合(he)力(li)，并且有(you)(you)效(xiao)地降低納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)的(de)吸油值(zhi)，降低納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)/有(you)(you)機(ji)(ji)高聚(ju)(ju)物體系粘(zhan)度，改(gai)善分(fen)散(san)性(xing)(xing)和(he)提高添(tian)加量。

納米碳(tan)酸鈣對RTV硅橡膠流變性能影響

       在實際應用中(zhong)，不僅要求(qiu)RTV硅(gui)橡膠(jiao)粘結(jie)(jie)強度(du)高，彈性(xing)(xing)好(hao)，而且需要施(shi)工性(xing)(xing)能好(hao)，能滿足精(jing)細表面(mian)或凹槽(cao)、傾斜或垂直面(mian)施(shi)工要求(qiu)，故膠(jiao)黏劑應不流淌，即具備觸變(bian)(bian)性(xing)(xing)。流體觸變(bian)(bian)性(xing)(xing)是指流體在外(wai)力(li)作用下，微觀(guan)上(shang)網狀結(jie)(jie)構隨剪切時(shi)間發生改變(bian)(bian)，宏觀(guan)上(shang)表現出剪切變(bian)(bian)稀的(de)現象(xiang)。目前(qian)，各種觸變(bian)(bian)性(xing)(xing)的(de)機理還缺乏統(tong)一的(de)解釋，國(guo)內外(wai)學者對(dui)其仍(reng)處于研(yan)究階段(duan)，但納(na)米(mi)碳酸(suan)鈣(gai)能提高RTV硅(gui)橡膠(jiao)的(de)觸變(bian)(bian)性(xing)(xing)是不爭的(de)事實。

       謝文清采用復合(he)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)對(dui)納米(mi)(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)進行(xing)濕法改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)，結果表明，采用復合(he)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)比(bi)采用硬脂酸(suan)(suan)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)所(suo) 得到的(de)(de)納米(mi)(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)粒(li)徑更小，分布(bu)更均一(yi)。而用復合(he)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)劑(ji)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)納米(mi)(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)制備的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)稠度為8.6，低于用 硬脂酸(suan)(suan)鈉改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)納米(mi)(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)制備的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)稠度，稠度指(zhi)標(biao)可以初步(bu)地反應(ying)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)觸(chu)變(bian)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)，稠度，擠出 性(xing)(xing)(xing)(xing)又良好(hao)的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)說明其觸(chu)變(bian)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)好(hao)。 陳(chen)利(li)堂(tang)采用不同含量的(de)(de)脂肪(fang)酸(suan)(suan)復合(he)處(chu)理(li)的(de)(de)納米(mi)(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)填充(chong)于硅(gui)酮(tong)密封膠(jiao)，納米(mi)(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)含量一(yi)定下，隨著 納米(mi)(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)表面處(chu)理(li)劑(ji)的(de)(de)增加，成品膠(jiao)擠出性(xing)(xing)(xing)(xing)明顯變(bian)好(hao)。從實驗結果看出，表面處(chu)理(li)劑(ji)的(de)(de)用量在(zai)3%～4% 時，納米(mi)(mi)(mi)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)的(de)(de)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)較好(hao)。

       劉亞雄通(tong)過研究不同粒(li)徑(jing)(jing)，不同改性劑處理(li)的(de)(de)(de)納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)填(tian)充硅(gui)橡膠，結(jie)(jie)果(guo)表明：納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)的(de)(de)(de)表面 越(yue)(yue)大，其平均粒(li)徑(jing)(jing)越(yue)(yue)小，粒(li)子(zi)之間(jian)(jian)的(de)(de)(de)相互作用(yong)越(yue)(yue)大，反映膠料粘度越(yue)(yue)大，觸(chu)(chu)變(bian)指(zhi)數不斷(duan)增大，擠出量(liang)變(bian)小。 經過有機處理(li)的(de)(de)(de)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)表面的(de)(de)(de)碳(tan)氫(qing)(qing)鏈(lian)(lian)可(ke)與附近的(de)(de)(de)碳(tan)氫(qing)(qing)鏈(lian)(lian)、硅(gui)氧烷鏈(lian)(lian)相互作用(yong)，形(xing)成穩定空間(jian)(jian)網站(zhan)結(jie)(jie)構。在(zai)施加 剪(jian)(jian)切力(li)的(de)(de)(de)作用(yong)下(xia)，這(zhe)種網狀結(jie)(jie)構破壞(huai)，表現出粘度下(xia)降，容易擠出，呈現正觸(chu)(chu)變(bian)性。當(dang)剪(jian)(jian)切力(li)停止(zhi)時(shi)(shi)，這(zhe)種網狀 的(de)(de)(de)空間(jian)(jian)結(jie)(jie)構又通(tong)過范(fan)得(de)華力(li)和碳(tan)氫(qing)(qing)鏈(lian)(lian)的(de)(de)(de)重(zhong)新纏結(jie)(jie)而形(xing)成，表現出良好的(de)(de)(de)抗流(liu)掛性。綜合硅(gui)橡膠的(de)(de)(de)流(liu)變(bian)特性，采 用(yong)月桂酸(suan)和硬脂酸(suan)復配，控制納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)的(de)(de)(de)表面是22～30m2/g時(shi)(shi)較好。

納米(mi)碳酸(suan)鈣(gai)對RTY硅橡膠力學(xue)性能(neng)影響

       未(wei)補(bu)強(qiang)(qiang)的(de)QTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)強(qiang)(qiang)度(du)低，伸長率差，無(wu)法滿足很(hen)多應用場合對材料力學性能(neng)的(de)需求。納米(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai) 在RTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)中(zhong)的(de)增強(qiang)(qiang)機理(li)相似，未(wei)補(bu)強(qiang)(qiang)的(de)RTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)拉伸強(qiang)(qiang)度(du)約(yue)0.35MPa， 通過(guo)納米(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai)補(bu)強(qiang)(qiang)后(hou)，RTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)強(qiang)(qiang)度(du)可達1～2MPa，通過(guo)納米(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai)填充對RTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)補(bu)強(qiang)(qiang)， 硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)中(zhong)存在著聚硅(gui)(gui)氧(yang)烷分(fen)(fen)子之(zhi)間(jian)(jian)、填料之(zhi)間(jian)(jian)以及聚硅(gui)(gui)氧(yang)烷分(fen)(fen)子與填料之(zhi)間(jian)(jian)的(de)多種(zhong)化學和物(wu)理(li)相互作用， 使(shi)得硅(gui)(gui)膠(jiao)線性能(neng)有較(jiao)大的(de)提高。

       彭(peng)婭根據所獲的(de)(de)實驗(yan)結果得知，納(na)(na)(na)米碳(tan)酸鈣主要與(yu)室溫硫(liu)化硅(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)相互作(zuo)用(yong)以(yi)物(wu)理吸附(fu)為(wei)主，區別(bie)于氣相 二氧化硅(gui)和硅(gui)橡(xiang)膠分種(zhong)形成氫(qing)鍵為(wei)主的(de)(de)化學作(zuo)用(yong)。并提(ti)(ti)出了(le)納(na)(na)(na)米碳(tan)酸鈣補(bu)強(qiang)機(ji)理——納(na)(na)(na)米粒子(zi)的(de)(de)物(wu)理吸附(fu)效應： 當(dang)填充(chong)納(na)(na)(na)米粒子(zi)達到足夠量時，使得填充(chong)膠料(liao)的(de)(de)粘度(du)大(da)大(da)增(zeng)加(jia)，在(zai)剪(jian)切(qie)作(zuo)用(yong)下有利于納(na)(na)(na)米粒子(zi)團聚(ju)體的(de)(de)相互作(zuo)用(yong)點(dian)增(zeng)多，交聯密度(du)增(zeng)大(da)， 從而(er)提(ti)(ti)高了(le)室溫硫(liu)化硅(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)力學性能，體系了(le)納(na)(na)(na)米碳(tan)酸鈣的(de)(de)補(bu)強(qiang)特性。

        劉(liu)飛(fei)等人用X射(she)線(xian)衍射(she)儀、掃描電子顯(xian)微(wei)鏡、激光(guang)粒度(du)分(fen)(fen)布儀分(fen)(fen)析了(le)納米(mi)活(huo)性碳(tan)(tan)酸鈣(gai)(gai)(gai)的(de)(de)相組成粒子結構、形貌、 粒徑(jing)(jing)分(fen)(fen)布；研(yan)究了(le)幾(ji)種一(yi)(yi)次(ci)(ci)粒徑(jing)(jing)相近、不(bu)同二(er)次(ci)(ci)粒徑(jing)(jing)的(de)(de)納米(mi)活(huo)性碳(tan)(tan)酸鈣(gai)(gai)(gai)對脫酮肟型單組分(fen)(fen)室(shi)溫硫(liu)化有機(ji)硅(gui)密封(feng)膠(jiao)力(li)(li)學(xue) 性能的(de)(de)影(ying)響(xiang)。結果表明，一(yi)(yi)次(ci)(ci)粒徑(jing)(jing)小(xiao)的(de)(de)碳(tan)(tan)酸鈣(gai)(gai)(gai)，經表面處理后的(de)(de)二(er)次(ci)(ci)粒徑(jing)(jing)不(bu)一(yi)(yi)定(ding)小(xiao)，二(er)次(ci)(ci)粒徑(jing)(jing)比一(yi)(yi)次(ci)(ci)粒徑(jing)(jing)對RTV有機(ji)硅(gui)密封(feng)膠(jiao) 的(de)(de)力(li)(li)學(xue)性能影(ying)響(xiang)更大(da)；隨(sui)著(zhu)二(er)次(ci)(ci)粒徑(jing)(jing)的(de)(de)減(jian)小(xiao)（而非一(yi)(yi)次(ci)(ci)粒徑(jing)(jing)的(de)(de)減(jian)小(xiao)），RTV有機(ji)硅(gui)密封(feng)膠(jiao)的(de)(de)拉伸(shen)強度(du)、斷裂伸(shen)長率和硬度(du)都呈增加趨勢。

       呂國章將硬脂酸完(wan)全皂化，然后加入椰子(zi)油攪拌均勻，所(suo)得的混合(he)液作為納米(mi)碳酸鈣的改(gai)性劑(ji)，納米(mi)CaCO3粒(li)徑為60～80nm，產品應用于硅酮密封膠補(bu)強(qiang)，其強(qiang)度可達 1.4～1.55Mpa，具有優(you)異的外(wai)觀性和補(bu)強(qiang)性。

       羅(luo)穗(sui)蓮(lian)等人采(cai)用自(zi)制(zhi)的超細碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)懸浮液，在碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)表(biao)面包覆二氧(yang)化(hua)硅(gui)，然(ran)后使用有機硅(gui)烷偶聯(lian)劑對(dui) CaCO3/SiO2復(fu)(fu)(fu)合(he)粒(li)(li)子(zi)(zi)進行表(biao)面疏(shu)水處(chu)理(li)，然(ran)后將偶聯(lian)劑改性(xing)后的碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)復(fu)(fu)(fu)合(he)粒(li)(li)子(zi)(zi)應用于單組分室溫硫化(hua)硅(gui) 橡(xiang)(xiang)膠(jiao)中(zhong)，結(jie)果表(biao)明，改性(xing)后的碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)復(fu)(fu)(fu)合(he)粒(li)(li)子(zi)(zi)在橡(xiang)(xiang)膠(jiao)中(zhong)均勻分散，碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)復(fu)(fu)(fu)合(he)粒(li)(li)子(zi)(zi)填充的RTV硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)拉伸強度 是填充脂肪酸(suan)(suan)處(chu)理(li)的碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)2倍多(duo)，碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)復(fu)(fu)(fu)合(he)粒(li)(li)子(zi)(zi)具有較好的補強用。

總結

        納(na)米碳(tan)酸鈣(gai)產(chan)(chan)品在(zai)RTV硅(gui)橡膠(jiao)的(de)應(ying)用已經非常廣泛(fan)和成熟，隨著硅(gui)橡膠(jiao)行業(ye)產(chan)(chan)品的(de)更新(xin)換代，對(dui)納(na)米碳(tan)酸鈣(gai)也提出了 越來越高(gao)的(de)要求。一個好(hao)的(de)納(na)米碳(tan)酸鈣(gai)產(chan)(chan)品，除了必須質(zhi)量穩定，各項指標(biao)(biao)波動小，還需要在(zai)性(xing)能上，具備高(gao)補(bu)強， 易分散，低增(zeng)稠，高(gao)觸變等特點。目(mu)前(qian)，國內(nei)RTV硅(gui)橡膠(jiao)用納(na)米碳(tan)酸鈣(gai)在(zai)很多性(xing)能和指標(biao)(biao)上都(dou)基本滿足RTV硅(gui)橡膠(jiao)在(zai)絕(jue)大 多數應(ying)用場合的(de)需求，但(dan)品種較單(dan)一，無(wu)法滿足市場的(de)需求。